纯干货！石墨烯透明导电膜研究与产业化进展 2017-09-18 烯碳资讯纯干货！石墨烯透明导电膜研究与产业化进展
2017-09-18 烯碳资讯
小烯导读
透明导电膜是一种既有良好导电性又具有高光学透过率的薄膜。其在触控屏、显示面板、智能玻璃、
太阳能电池等领域都有巨大的市场需求，随着柔性显示和触控技术的快速发展，ITO 在变形和弯折时易断裂的缺点成为行业发展的瓶颈，石墨烯材料的光学透过率高达97.7%、理论载流子迁移率为200 000 cm2/(V·s)、具有较好的机械强度及良好的柔性，在透明导电膜市场中有很好的竞争力。
透明导电膜是一种既有良好导电性又具有高光学透过率的薄膜。其在触控屏、显示面板、智能玻璃、太阳能电池等领域都有巨大的市场需求，2017年的需求量将超过6000 万平方米。目前，市场上的透明导电膜材料主要采用以氧化铟锡（ITO）为代表的金属氧化物。然而，铟作为一种稀土元素，地壳丰度低，且具有一定毒性，存在市场价格变动较大等问题。
尤其是随着柔性显示和触控技术的快速发展，ITO 在变形和弯折时易断裂的缺点成为行业发展的瓶颈，促使研究人员和相关企业开始积极地开发新型透明导电膜材料。ID TechEx 对未来十年透明导电膜市场发展趋势的研究结果显示（见图1），预计到2027 年，替代ITO 的新型透明导电膜将占全部市场份额的45%。
新型ITO 替代材料主要有金属网格、银纳米线、导电高分子、碳纳米管、石墨烯等。其中，金属网格、银纳米线透明导电膜技术已逐渐成熟，开始被部分市场采用。石墨烯材料的光学透过率高达97.7%、理论载流子迁移率为200 000 cm2/(V·s)、具有较好的机械强度及良好的柔性，在透明导电膜市场中有很好的竞争力，因此在过去几年的研究领域和产业化应用上受到很大关注。
一、研究进展与产业现状
2004 年石墨烯材料被发现之后，研究初期一般是以胶带反复剥离石墨的方法获得石墨烯，该机械剥离法能得到迁移率很高的石墨烯，却无法用于量产。另外，通过机械剥离法制备的石墨烯尺寸较小，难以应用于实际的功能器件。2009 年，石墨烯薄膜的工业化制备方法取得了突破，几个研究小组分别利用化学气相沉积法（CVD）在铜和镍等过渡金属衬底上制备出高品质的石墨烯薄膜。该方法将衬底置于高温可分解的碳氢化合物气体氛围中，通过高温退火使活性碳原子在基底表面沉积形成石墨烯膜，如图2 所示。
在化学气相沉积生长石墨烯过程中，温度、气流、压强、衬底等对石墨烯微观成核和生长过程及电学性能有很大影响。近年来，随着认识的深入，研究人员已经逐步揭示了其成核和生长机制，发展了石墨烯的层数控制方法，攻克了高质量石墨烯薄膜的快速制备技术。化学气相沉积所用的铜和镍等过渡金属衬底不仅价格低廉，而且其与石墨烯之间的相互作用力较弱，可以方便地将石墨烯转移至用户所需的目标基底。因此，化学气相沉积已经成为最具潜力的石墨烯薄膜制备技术。
在基础研究获得突破的同时，石墨烯透明导电膜的大面积和规模化制备在近年也取得了长足的进步。2010 年三星联合成均馆大学采用化学气相沉积法，制备出了30 英寸的单层石墨烯薄膜，重复转移得到4 层石墨烯薄膜，其透光率为90%，方块电阻为30 /。为提升石墨烯薄膜的产能，日本
索尼公司设计出卷对卷化学气相沉积装备，在1000 ℃的温度下，通过支撑辊轴通电时铜箔受热可制备长度100 m 以上的石墨烯薄膜。常州二维碳素科技有限公司在石墨烯透明导电膜制备领域开展了系统研究和应用示范，目前年生产能力为20 万平方米。中科院重庆绿色智能技术研究院致力于大面积石墨烯规模化制备技术及量产装备的开发，相关成果转化建立的重庆墨希科技有限公司，其生产线可实现年产100 万平方米石墨烯薄膜，并在超薄柔性触控屏等领域开展了应用探索，如图3 所示为石墨烯透明导电膜制作的7 英寸柔性触控屏。
在石墨烯透明导电膜的应用方面，我国企业在技术开发与产业化的探索较为突出。例如，常州二维碳素科技有限公司攻克了石墨烯触控产品的关键技术，其子公司的石墨烯触控产品在智能穿戴、车载触控等领域开展了应用示范。重庆墨希科技有限公司开展了石墨烯触控屏手机、石墨烯触控屏电子阅读器（见图4）的量产与销售，年收入约为数千万元规模。深圳烯旺科技有限公司聚焦于石墨烯电热膜，并在医疗健康与节能环保领域开展了应用。虽然石墨烯透明导电膜的制备和应用取得了一定的进展，但该领域总体上尚处于产业化的初期。
这主要是由于石墨烯薄膜材料发展的时间较短，正处于从实验室到工业化的过渡阶段，因此其产品应用较为单一，市场规模不大。根据最新的统计与企业公开报表显示大部分企业仍在亏损经营，一些公司逐渐开始寻求在公开市场筹募资金，以期获得技术、产品和市场的突破。
二、面临的挑战
石墨烯透明导电膜材料要实现产业化应用，除了方块电阻和光学透过率等基本特性之外，还必须满足其他诸多要求，如附着力、可图案化等。另外，石墨烯薄膜材料的成本偏高，与现有产业链制程工艺还不完全兼容，也在一定程度上限制了石墨烯薄膜材料的应用和推广。下面以石墨烯透明导电膜在触控屏中的应用为例，探讨其目前存在的瓶颈与潜在解决方案。
2.1 导电性
虽然石墨烯在理论上具有优异的导电性，但目前量产的单层石墨烯方块电阻一般高于150 /，该性能仅能应用于中小尺寸触控屏。这主要是由于目前所能制备的大面积单层石墨烯为多晶薄膜，其晶界的电子散射导致电学性能下降。未来可通过优化化学气相沉积工艺，降低成核密度以增加石墨烯晶畴尺寸，并结合晶界掺杂和改性技术，提升其导电性。预计单层石墨烯的方块电阻可在未来三年内降低至50 /，优于具有同等光学透过率的ITO 薄膜。
2.2 图案化
在传统电容触控屏的图案化制程中，用低成本的酸性刻蚀膏和溶液可快速批量进行ITO 刻蚀。然而，石墨烯具有很好的化学稳定性，耐强酸强碱腐蚀，因此采用酸和碱难以对石墨烯实现腐蚀和图案化。近年来，行业中陆续发展了激光刻蚀、氧等离子刻蚀、氧紫外线刻蚀、中性离子束刻蚀等，可初步根据用户不同结构触控屏的生产线进行配置。例如，激光刻蚀法进行石墨烯刻蚀，可利用现有GFF 触控屏生产线装备，实现10 微米量级的石墨烯图形，在一定程度上满足生产的需求。
2.3 附着力
石墨烯通过sp2 杂化形成饱和的大 键，因此难与衬底通过共价键结合，只能以范德华力产生相互作用，导致石墨烯在衬底附着力差，影响了材料生产和应用制程中的良率。未来可考虑引入- 键的相互作用，增加匹配层等方式，从根本上提高石墨烯与衬底的附着力。
2.4 规模化与成本
目前，国内石墨烯薄膜生产厂商较少，石墨烯的产能还难以支撑透明导电膜行业的应用需求，其价格也高于ITO，导致推广困难。因此，“材料—组件—终端—市场”的产业链条还未开始进行良性循环。事实上，石墨烯薄膜的原材料主要为甲烷气体，其储量丰富，价格低廉，目前石墨烯生产的原材料成本已低于ITO，其高成本主要来自于较高的固定成本，如研发、设备折旧等，随着产能的释放，单位成本将大幅度降低。据估算，未来石墨烯价格可比ITO 低30%以上。
三、未来发展趋势
作为适合多种场景的透明导电膜，石墨烯的综合特性非常出色。比如光透过率较高且没有波长依赖性，对于太阳能电池来说非常重要的近红外区电磁波，石墨烯可实现与可见光一致的光学透过率。而且，石墨烯针对机械弯曲的耐久性也较好。此外，石墨烯非常薄，不会出现其他薄膜存在的波导限光问题。目前，石墨烯薄膜已经可实现一定规模化生产，并在多个领域开展了应用示范，随着其性能和技术成熟度的提升，展现出了很好的发展潜力。
从趋势上来看，未来有两个重要的发展方向。一是在现有存量市场进行ITO 透明导电薄膜的替代，例如智能终端、工业仪表、太阳能电池等。其优点是技术成熟度相对较高，产业链配套完善，可在3 至5 年内切入部分市场。挑战是该部分应用对价格较为敏感，需要通过产业链的规模化扩张将成本控制至市场可以接受的程度。另一个发展方向是柔性器件市场，例如柔性触控、柔性显示、柔性传感器、柔性太阳能电池等。在柔性器件领域，石墨烯可以实现传统材料无法实现的功能，打开全新的市场，发展空间巨大。相信随着技术的进步，未来基于石墨烯的透明导电膜将在光电子领域开拓出一席之地。
来源：石墨烯透明导电膜研究与产业化进展，李运清1,2，史浩飞1（1. 中国科学院重庆绿色智能技术研究院，重庆 400714；2. 中国科学院大学，北京 100049）《电子元件与材料》。
无名峰
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